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最優秀的3D打印材料:金屬篇

盡管3D打印塑料材料種類最多,3D打印市場所占份額最大,但在“關鍵零部件”應用上金屬材料仍然具備無與倫比的優勢。人類在很久之前就意識到,金屬可實現其他材料達不到的強度。隨著人類在地球上活動的不斷發展,我們把金屬材料用于更為專業的領域,從航天器的輻射防御裝置到PCB板的導電部件。


我們希望能把盡可能多的金屬材料用于3D打印工藝,但是當前的金屬3D打印發展到什么程度了呢?

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粉末床熔融金屬3D打印工藝

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直接金屬3D打印工藝有兩大類,也有些非直接工藝或者正在出現的、可能對行業產生深遠影響的工藝。不管工藝的形式,金屬3D打印材料的狀態只根據特定工藝的輸運形式做調整。



選擇性激光融化(SLM:Selective Laser Melting)和直接金屬激光燒結(DMLS:Direct Metal Laser Sintering)是粉末床熔融金屬3D打印工藝的典型代表,它們使用高能熱源直接作用在粉末床上。SLM工藝中粉末是完全融化的,而DMLS工藝的粉末只是燒結成整體。盡管這兩種工藝以高能激光為特征,但Arcam公司的電子束融化工藝(EBM:Electron Beam Melting)是SLM工藝的特殊情況,它使用電子束來融化金屬粉末。

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粉末床熔融金屬3D打印工藝加工的零件可以幾何結構非常復雜,盡管加工過程中需要支撐結構。這意味著加工內部中空結構可能非常困難,因為內部的支撐需要在打印完成后去除掉。

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直接能量沉積工藝

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另外一種主要的金屬3D打印工藝是直接能量沉積(DED:Directed Energy Deposition),沉積時將金屬絲或者粉末送至能量源融化。對于直接能量沉積工藝,可以一次打印多種材料,且多軸系統使得在已有零件上添加材料成為可能(添加特征或者產品修復)。



有些DED工藝需要特制的粉末,也有些可使用市場上用于其他傳統工藝的粉末。比如,Sciaky公司的EBAM工藝(Electron Beam Additive Manufacturing)使用來自焊接行業的金屬絲,采用電子束來快速熔融金屬材料。“我們的工藝使用焊絲作為原材料,”Sciaky公司的全球銷售經理John O’Hara說:“我們的線材是典型的焊絲,它的供應鏈已存在幾十年了。”

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使用焊絲意味著EBAM工藝可應用市場上大量的材料。“我們最常用的材料包括鈦合金、鎳基合金表現出非常優秀的鍛造性能。我們工藝獨特優勢在于,如鉬、鉭、鎢、鈮等任意難熔金屬均表現出優秀的性能和幾何成型能力。”O’Hara說道。

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盡管粉床工藝零件通過處理后致密度可接近100%,DED工藝產品的性能更接近鍛造件。正如O’Hare所說:“Sciaky公司的金屬件近乎是完全致密的,其性能將達到或超越鍛造行業的需求。對于任意3D打印工藝,結果嚴重依賴材料和沉積后熱處理。這里的完全致密是指,我們能發現的孔(沒有什么產品是絕對完美的)是非常微小的,且出現的頻率非常低,通常能滿足鍛件的檢測要求。”

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DED工藝的復雜幾何造型能力在某種程度上受限,大部分加工是近凈成型,需要通過進一步的機加工來得到最終產品。也就是,DED工藝在幾何造型方面有所不足,但勝在加工速度與尺寸。據說,Sciaky公司制造了當前最大的金屬3D打印設備。

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其他金屬3D打印工藝

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也有粘結劑噴射加工金屬件的方法。像ExOne公司的設備將粘結劑材料沉積在金屬粉末床上。一旦打印完成,原型件需要在爐內進行燒結,粘結劑會被去掉,零件孔隙可以滲入銅得到最終產品。

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Fabrisonic公司使用一種被稱為超聲波3D打印(UAM:Ultrasonic Additive Manufacturing)的增減材混合技術來熔化金屬箔片。這種工藝在CNC切割去除多余箔片前,先進行超聲波焊接。這種方法使得結合不同類型的金屬成為可能,且由于無熔化過程出現,可以把電子器件封裝在零件內部而不用擔心損壞它們。

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Markforged、Desktop Metal、Admatec等公司正出現的技術也采用了間接成型形式。對于Markforged和Desktop Metal,它們把金屬粉末添加在熱塑性基質中,采用類似FDM工藝的形式進行沉積打印。打印出的原型件在爐內燒結,會去掉熱塑性粘結劑。相反,Admatec把金屬粉末與光敏聚合物混合,然后紫外燈照射來逐層固化,原型件也需要在爐內燒結。

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XJet公司開發了一種噴墨金屬3D打印技術。它們的技術利用打印頭噴射金屬納米顆粒墨水,并在加熱的成型倉內沉積累計。Desktop Metal似乎也在開發一種類似的技術,它將在2018年發布。

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金屬粉末的制備

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對于粉末床熔融工藝,通常使用高品質的、昂貴的金屬粉末。這些粉末通常采用氣霧化或者等離子霧化工藝制備,分別通過感應加熱或者等離子火炬來熔化金屬。熔化金屬液注入霧化倉,被高速氣流破碎成小液滴,在下落過程逐漸凝固。



LPW Technology是一家英國企業,它專注于生產與供應金屬粉末、3D打印控制與監測技術。對于不同的3D打印工藝,這家公司采用多種工藝生產不同類型的金屬粉末。LPW公司總經理John Hunter認為超過90%的金屬3D打印粉末用氣霧化工藝制備,等離子方法用來加工更高純度的粉末,比如鈦基合金、鎳基合金。



“等離子霧化工藝制備的粉末球形度更高。氣霧化工藝也可以制備球形顆粒,但是不那么理想,”Hunter說道。這兩種工藝都與制備注射成型、熱等靜壓和其它應用粉末的水霧化工藝不同,后者用來生產除3D打印以外的大部分金屬粉末。然而,水霧化工藝制備的粉末更不規則,使得其難以應用于3D打印行業,有一部分原因在于3D打印對流動性的要求。

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DED工藝使用更粗的粉末,它的粉末粒徑可能會超過100微米,EBM工藝粉末的粒徑在45-100微米,其他粉末床工藝粉末粒徑在10-45微米。

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由于和粉末床工藝相關的專利數量很多,制造商們通常采用專有的方法在打印過程中鋪粉和填充加工平臺。一家公司可能采用金屬平條來鋪粉,依靠重力填充加工區域。另外一家可能用圓柱形滾筒和彈性材料來鋪粉,使用活塞送料來填充成型室。

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“對于粉末粒度分布(PSD:Particle Size Distribution),LPW向不同設備制造商銷售粉末時也會考慮。我們清楚哪些粉末特征適合不同設備。它們總有些不同,”Hunter補充道。“有些設備對粉末低流動性不那么敏感。”

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基于那個原因,LPW在向用戶(不管是終端用戶還是研究室)銷售材料時,它會問客戶使用什么類型的設備,根據具體機器提供可接受顆粒范圍的粉末。

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在制粉時我們還需要考慮其他方面因素,包括合金自身的化學組成、密度和孔隙率。最后兩個因素對DED工藝尤其重要,因為粗粉在制備時會有更大的氣體容納空間,導致粉末內部存在氣泡。這會使3D打印零件內部孔隙量增加,最終導致裂紋產生,影響產品力學性能。

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基于這方面原因,LPW除了粉末外還提供其他多種服務和產品。這包括記錄監測粉末質量的軟件和傳感器,檢測和保存粉末的工具,分析材料和解釋粉末相關數據的實驗室,咨詢服務和粉末生命周期管理。

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一種金屬粉末生產的代替方法

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除了比較傳統的3D打印金屬粉末生產工藝,還有種電解制備金屬粉末的方法,它的典型特征是更節能、粉末產出可控性更高。

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電解制粉是一種電化學工藝,它把金屬氧化物引入到鹽池,通常由熔融氯化鈣組成。隨著電流通過金屬氧化物(作為陰極)和石墨陽極,金屬氧化物的氧元素被去掉。最終得到純凈的金屬粉末,通過清潔和干燥即可應用。



英國的Metalysis公司使用電解法制備金屬3D打印粉末,它是一家出名的3D打印制造商。Metalysis的CEO Dion Vaughan稱它的工藝相對于其他粉末制備技術有許多優勢。

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“對于類似等離子霧化的制粉工藝,你得到的是粒徑正態分布的粉末,”Vaughan說。“如果你在制備3D打印粉末,實際上你所需要的粒徑范圍只是你生產的粉末很窄的一部分。如果你一年能制備100噸粉末,但是對特定的3D打印工藝(比如SLM),能用的粉末只有10噸。”

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電解制粉工藝可以很好地控制這一過程,幾乎所有的粉末都可以為特定3D打印系統準備。因此,如果一家公司在為SLM Solutions公司的SLM設備生產粉末,你可以調整工藝參數只制備所需粒徑范圍的粉末,這對于EOS設備或者DED系統同樣適用。

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由于電解法的操作溫度在800-1000℃,所需能量比熔化同等質量的金屬少很多。“如果你把我們的工藝與傳統鈦粉制備工藝相比,比如等離子霧化,我們估計你只需要大約50%的能耗,”Vaughan說道。

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能耗的降低對環境比較有利,同時可降低顧客的采購成本。此外,電解法可用來制備很大種類范圍的金屬粉末,不管其熔點有多高。

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Metalysis現已發展到其第五代技術,它由研發開始,正準備進行擴展其完全成熟的制粉能力的可行性研究。Vaughan稱第五代制粉系統將基于第四代進行拓展,Metalysis計劃在今年完成這一工作。第四代系統可年產20噸輕金屬粉末和60噸重金屬粉末,而第五代可年產幾百到幾千噸高價值金屬與合金粉末。通過獨特的授權模式可以獲取這項技術,它可以根據用戶的需求靈活調整。

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盡管Metalysis公司的工藝可制備多種類型的金屬粉末,它最關注的仍然是鈦粉的制備。“概括地說,鈦是一種非常神奇的金屬,”Vaughan 稱。“它很輕,但是強度高,耐腐蝕性好。”

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最常見的3D打印鈦粉是鈦合金Ti6Al4V(也被稱為5級或Ti64)和Ti6Al4V ELI(也被稱為23級或Ti64ELI)。由于其通用性,5級鈦粉是目前用的最廣鈦基粉末。這種材料可被焊接,可以通過熱處理提高強度,可以承受高達300多攝氏度的溫度,具有很高的比強度和耐腐蝕性。基于這些原因,5級鈦粉經常被應用于高性能行業,比如航空航天、醫療、船舶和化工。

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23級鈦粉的純度和生物相容性更高,它可以做成線圈和線材,仍能保持高比強度、耐腐蝕性、韌性。這種材料常用于生物醫學領域,包括手術器械和植入物。


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兩種最常見的3D打印鋁合金粉末是AlSi12和AlSi10Mg。盡管兩者都是由鋁和一些硅組成,AlSI10Mg中還包含Mg元素。兩者都是鑄造合金,對于制造薄壁和復雜幾何零件非常有用。


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這些金屬以高強度和硬度為特征,可應用于大載荷環境下。低密度和耐熱性使得它們成為制造類似摩托車或者航天器內部件的理想材料。它們也很容易進行后期加工,包括機加工、焊接、噴丸和拋光等。

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鋼的種類很多,可分為不銹鋼、工具鋼、馬氏體時效鋼三大類。馬氏體時效鋼通過擴展熱處理工藝獲得高強度和硬度,卻不喪失延展性。這意味著打印完成后很容易進行機加工,可進一步硬化。因此,馬氏體時效鋼可應用于批量化零件和模具。


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不銹鋼以高耐磨性、耐久性和耐腐蝕出名。因此,這種金屬經常應用于刀具、手術器械領域,也適合有耐酸、耐腐蝕要求的零件加工。

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與馬氏體鋼不同,工具鋼具有高硬度、耐磨性和變形抵抗力,能夠保持銳利邊緣,工具鋼常用來制造工具和生產模具。工具鋼的高耐磨性可滿足成型其他材料的需求。一旦用3D打印來加工,可將獨特的冷卻流道加入到零件內部,優化注塑成型工藝。

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3D打印的鈷鉻鉬合金有多種,它們常表現出高強度、高硬度、耐腐蝕和高溫等性能。鈷經常與鉻、鎢等元素組合來制作重型切割工具或沖模,也與磁性不銹鋼一起用于噴氣機或燃氣輪機零部件。


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Inconel 718、Inconel 625、HX(都是由鎳、鉻元素組成)是最常用的3D打印鎳基合金。這些材料耐高溫、耐氧化、耐腐蝕,在高達1200℃環境下仍表現出高強度。捏脊合金零件的焊接性能優秀,可通過后期熱處理進一步提高強度。這些材料被應用于航空和賽車行業,尤其是有顯著高溫和氧化風險的環境下,比如燃燒室和風扇。


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在高溫環境下,盡管Inconel 625比718的耐腐蝕性和穩定性更高,但后者的強度和傳導性是前者的兩倍。三種材料中哈氏合金的焊接性能可能是最好的。

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粉末制造商AMA(?Additive Metal Alloys?)的一位代表曾說過,盡管AMA公司制造多種類型粉末,但是鎳基合金是AMA的一大重點。位于GE Aviation?俄亥俄州工廠附近,AMA將航空作為鎳基合金的一大市場。

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“鈦的耐熱性沒那么強,但是密度小、強度高,也就是比強度非常高,”該代表解釋道。“鎳基合金密度比較大,但由于其優秀的耐熱性能,鎳基合金適合在發動機內部工作。”

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銅在3D打印行業的應用并不常見,但仍有一些公司在為粉末床熔融工藝開發銅合金粉末。此外,DED工藝可能已將銅用于焊接行業。和銀相比,銅的美學價值和硬度更高,這種材料可應用于珠寶和工藝品。銅也應用于航空領域。

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位于馬歇爾太空飛行中心NASA材料與工藝實驗室和洛克達因公司已把銅合金應用于粉末床熔融系統,并3D打印出有特殊冷卻流道的火箭發動機部件。


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貴金屬

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3D打印的貴金屬包括銀、金和鉑。這些材料通常比較柔軟、光澤度高、化學活潑性低。很多情況下,它們的傳導能力也非常好。除了Concept Laser,Cooksongold也是為數不多提供金(黃色、粉紅色、白色)、鉑3D打印的公司。這些材料主要用于珠寶和工藝品。

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已有幾個公司在使用銀納米顆粒墨水在零件上打印電路,如Voxel8、Nano Dimension。Nano Dimension重點開發鎳基、銅基墨水,它們的導電性更好。銀墨水使得3D打印電路成為可能,不管是制作PCB原型或直接把電子器件集成在3D打印對象里。

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難熔金屬

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難熔金屬種類比較少,包括鈮、鉬、鉭、鎢、錸,它們以極高的耐熱性能而出名。它們的熔點都超過2000℃,化學反應不活潑,密度大,硬度高。

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鉭有高耐腐蝕性、傳導能力非常好,這在電子行業非常有意義。根據洛斯阿拉莫斯國家實驗室研究,這種材料60%用于真空爐零件和電解電容器。理論上,鉭可以提高核微粒的放射性。

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純凈鎢的熔點比任何元素都高,高達3422℃。這種金屬密度很高,難以加工,但其穩定性適用于耐磨產品,如刀、鉆頭、磨、鋸子等。鎢的耐氧化、耐酸堿性能也很好,可用于輻射屏蔽。

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Global Tungsten & Powders(GTP)是為數不多生產鎢、碳化鎢、鉬粉末的公司之一,只銷售已成功打印的粉末。GTP公司研發經理Rick Morgan解釋了其公司制粉工藝:“GTP公司是垂直一體化的,它有能力開采鎢礦砂,并進行化學提存,可制備鎢粉和碳化鎢粉,可通過鈷噴霧干燥它,可對其球化處理以適應3D打印工藝。”Morgan說道。

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ExOne公司為其粘結劑噴射工藝提供可粘結鎢粉。該公司推出該材料來代替鉛制造醫療器械和航空零件,因為鉛的毒性更高。GTP的碳化鎢鈷材料已被ExOne公司成功應用,該公司已開發出脫脂/燒結方案來保證致密度。

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金屬3D打印的未來

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SmarTech Markets Publishing預計3D打印金屬粉末的市場在2023年會達到9.3億美元,并指出其增長受航空領域對大尺寸零件的需求驅動。根據公司近期對金屬粉末的研究報告,SmarTech高級分析師、3D Printing Business Media創始人Davide Sher提出了些見解,包括哪些材料將得到普遍應用。

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“在可見的將來,最常見的金屬3D打印材料是鋼、鈦合金、鎳合金、鈷鉻鉬合金,”Sher說:“鈦合金在航空領域應用最多,因為成本不再是問題,通過輕量化實現的性能提升將彌補其花費。鎳基合金也主要用于航空和國防領域。鈦合金也會用于醫療領域(植入物),同樣通過性能提升彌補成本。”

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Metalysis公司CEO Dion Vaughan同樣認為鈦合金的需求會增加,該公司的工藝將推動3D打印技術的大量應用:“歷史上,鈦合金的生產受傳統方式的制約,它們能量利用率低,成本昂貴,甚至是對當前先進的等離子霧化工藝,”Vaughan說道:“然而電解法效率更高、成本更低,這會推動金屬3D打印的普及,并進一步降低粉末成本。”

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Vaughan設想了下粉末生產與制造工藝同地協作的可能性,他將提高整體效率。這對正出現的分布式制造趨勢非常重要,這種情況下零件制造離終端用戶更近。

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Davide Sher表示,由于主要應用于大牙科行業,鈷鉻鉬合金對產品生產更重要。鋼這種最先出現的金屬3D打印粉末,通常會是大家最常見的選擇。鋁合金在成本上會低些,它適用于汽車行業零件的加工,未來會出現更大尺寸的3D打印零件。貴金屬(尤其是鉑)的應用比較有趣,但Sher認為其應用比較有限。

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“送粉工藝(DED)近期的快速發展會顯著推動粉末需求,”Sher提到:“目前這些技術不再局限于零件修復,也會用來打印大尺寸零件。粉末床熔融工藝的加工尺寸和速度也在快速提升,基本每兩年翻一倍。”

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Sher認為金屬材料不一定是工業3D打印領域的老大,高性能塑料比如PEEK、PEKK,以及碳纖維增強材料可能會代替金屬,因為它們的成本更低。“尤其是航空和醫療領域,這些材料會占領金屬3D打印的一部分市場,”Sher總結道。

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在收購Arcam、Concept Laser后,GE組建了GE Additive,這佐證了SmarTech對3D打印增長的預測。對Arcam的收購,使得這家企業巨頭同時獲得了3D打印機制造商和粉末制造商。

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LPW公司的John Hunter用這個例子說明行業的垂直整合正在來臨。他認為粉末制造商(包括LPW)必須要加大其粉末產能。他在美國的分公司將搬到一個更大的工廠,來適應粉末生產的需要。LPW也在增加有關材料回收方面的活動,Hunter認為這是這個趨勢會越來越流行。

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他指出粉末用量的增長受3D打印終端產品的驅動,它區別于最早的原型加工應用。“隨著越來越多的機器被安裝,粉末市場增長如此之快,”Hunter說:“不再是加工原型手板,把打印件用于幾個月的測試,現在很多打印件正用于最終產品上。因此,這些設備正整日、整周的打印零件。它們現在使用的粉末量比一年前多很多。”Hunter表達了他對3D打印未來的樂觀看法,粉末市場的評論僅僅是他的個人觀點和觀察結論。

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換句話說,隨著金屬3D打印被集成到制造供應鏈來加工終端零件,會消耗掉更多金屬粉末,導致更大的粉末制粉量。隨著金屬3D打印的持續發展,可以預期粉末行業會同步增長和發展。

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